作者：欒春陽（清華大學(xué)物理系）
監(jiān)制：中國科普博覽
在上一篇文章中，我們介紹了今年獲得諾獎(jiǎng)的量子點(diǎn)，它是一種會(huì)發(fā)光的納米顆粒，其顆粒尺寸通常在1—10納米之間。從微觀形態(tài)上來看，量子點(diǎn)一般由幾十個(gè)原子組成，并且整體呈現(xiàn)球形或者類球形。因此，量子點(diǎn)并不是類似于原子或者電子的微觀基本粒子，而是由一定數(shù)量原子構(gòu)成的納米顆粒。
量子點(diǎn)發(fā)光技術(shù)示意圖
（圖片來源：veer圖庫）
此外，量子點(diǎn)的發(fā)光特性可以調(diào)控其納米尺寸來精確調(diào)節(jié)，從而可以發(fā)射出任意波長的光。在實(shí)際應(yīng)用中，量子點(diǎn)在經(jīng)過封裝工藝處理后，具有十分穩(wěn)定的發(fā)光特性，有望應(yīng)用于發(fā)光顯示等領(lǐng)域。
掃描透射電子顯微鏡下的InGaAs量子點(diǎn)顆粒（在GaAs基本材料生長）
（圖片來源：Wikipedia）
可能會(huì)有好奇的小伙伴提出疑問：量子點(diǎn)既然只有納米尺度這么小，那為什么不叫納米點(diǎn)？量子點(diǎn)中的“量子”二字又體現(xiàn)在哪些方面呢？科學(xué)家在發(fā)現(xiàn)和制備量子點(diǎn)的過程中，又有哪些有趣的故事呢？
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量子點(diǎn)中的量子效應(yīng)
在微觀世界中，我們需要用納米（1納米等于百萬分之一毫米）作為長度單位來衡量物體的尺度。而一旦物體的大小降低到納米尺度時(shí)，神奇的量子效應(yīng)就會(huì)開始顯現(xiàn)。
量子不是一種微觀的基本粒子，而是代表能量的最小單位，也可以理解為能量子。而每個(gè)量子的能量極其微小，并且總是一份一份傳遞的，因而只有進(jìn)入到納米尺寸的微觀世界中，我們才能覺察到量子的存在。
在宏觀世界中，我們接觸到的能量都在kJ（千焦耳）或者J（焦耳）的量級。例如，我們把一瓶普通的礦泉水從地面上撿起來，就需要大約5J的能量，而每個(gè)量子的能量大約只有
。因此，在平時(shí)的生活中，我們無法覺察到量子的存在。
量子就像宏觀世界中的貨幣一樣，只能以最小單位一份接一份地變化
（圖片來源：veer圖庫）
而在微觀世界中，物體的能量總是極其微小，因而我們能夠開始覺察到量子的改變。
這時(shí)候，因?yàn)榱孔邮悄芰康淖钚挝?，所以只能一份接一份地非連續(xù)性變化。打個(gè)比方，我們在銀行存取款時(shí)或者個(gè)人消費(fèi)時(shí)，只能以人民幣中的最小幣值“分”進(jìn)行結(jié)算，而不能以任意小數(shù)值進(jìn)行交易。類似地，微觀世界中的粒子能量不能選取任意的數(shù)值，只能以量子為最小能量單位，來一份接一份地非連續(xù)性變化。即，微觀粒子的能量只能選取特定的離散值。
在早期的量子力學(xué)理論中，量子的這一特性也被稱為量子化。隨著量子力學(xué)理論的不斷發(fā)展和完備，人們也開始發(fā)現(xiàn)，由少量微觀粒子構(gòu)成的納米尺寸的顆粒，也會(huì)表現(xiàn)出一些奇妙的量子效應(yīng)。
量子效應(yīng)中最令人感到奇妙的是，微觀世界中物體的物理性質(zhì)竟然會(huì)隨著尺寸而改變。也就是說，同種微觀粒子構(gòu)成的整體會(huì)隨著整體尺寸的不同，而具有不同的物理特性。
量子力學(xué)示意圖
（圖片來源：veer圖庫）
對于量子點(diǎn)而言，其自身的量子效應(yīng)體現(xiàn)在以下兩點(diǎn)：其一，量子點(diǎn)的尺度非常小，也遵循量子力學(xué)中的量子化，因而量子點(diǎn)的能量也只能選取特定值；其二，隨著量子點(diǎn)微觀尺寸的改變，其自身的物理性質(zhì)也會(huì)隨之發(fā)生改變（例如，當(dāng)量子點(diǎn)的尺寸越大時(shí)，量子點(diǎn)會(huì)發(fā)出波長更長的光）。
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量子點(diǎn)：物理學(xué)家的敏銳發(fā)現(xiàn)
正如前文所說，量子點(diǎn)是微觀世界中的奇妙物質(zhì)，可它又是怎樣被宏觀世界里的人類所發(fā)現(xiàn)的呢？
量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)要從我們房屋窗戶上安裝的彩色玻璃說起。早在幾千年前，人們就發(fā)現(xiàn)在玻璃制備過程中摻雜同一種物質(zhì)，就可以利用不同的溫度制作出不同顏色的彩色玻璃。這在當(dāng)時(shí)十分神奇，因?yàn)楫?dāng)時(shí)的人們認(rèn)為只有加入不同的物質(zhì)才能產(chǎn)生不同的顏色。
生活中五彩斑斕的彩色玻璃
（圖片來源：veer圖庫）
于是，彩色玻璃的這個(gè)有趣現(xiàn)象引起了物理學(xué)家阿列克謝·伊基莫夫（Alexei Ekimov）的關(guān)注。
當(dāng)時(shí)，他正在著手系統(tǒng)地研究彩色玻璃的內(nèi)部機(jī)制。他選用氯化銅作為摻雜材料，來制備出不同顏色的彩色玻璃。在保持摻雜材料始終為氯化銅的前提下，他系統(tǒng)性地摸索彩色玻璃的加熱溫度，以及不同的加熱時(shí)間對彩色玻璃最終顏色的影響。
隨后，伊基莫夫使用X射線來檢測不同顏色的彩色玻璃的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，彩色玻璃內(nèi)部形成了尺寸很小的氯化銅晶體，而不同溫度的制造工藝會(huì)影響氯化銅晶體的顆粒大小。
當(dāng)玻璃內(nèi)部氯化銅晶體的顆粒尺寸較大時(shí)（幾十個(gè)納米），彩色玻璃的顏色基本沒有變化。然而，隨著玻璃內(nèi)部的氯化銅晶體的顆粒尺寸降低時(shí)（幾個(gè)納米），彩色玻璃也開始顯示出不同的顏色。
不同納米尺寸的氯化銅（CuCl2）晶體對應(yīng)吸收不同波長的光
（圖片來源：參考文獻(xiàn)[1]）
相信已經(jīng)有一些小伙伴覺察到，彩色玻璃中的納米尺寸效應(yīng)似乎和我們上文提及的量子效應(yīng)有類似之處。而伊基莫夫作為物理學(xué)家，也敏銳地覺察到這是一種與摻雜物質(zhì)尺寸相關(guān)的量子效應(yīng)。
于是在1981年，他在當(dāng)時(shí)的學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了自己破解彩色玻璃的新發(fā)現(xiàn)。
探究彩色玻璃這件事雖然看起來并不高深，但卻是人們第一次有意地去制備具有量子效應(yīng)的納米顆粒，這也是量子點(diǎn)的前身。
然而，基于種種歷史原因，伊基莫夫的研究成果并沒有被世界上的其他研究者發(fā)現(xiàn)。
隨后在1983年，科學(xué)家路易斯·布魯斯（Louis Brus）在研究使用納米顆粒來吸收太陽能的時(shí)候，也有了類似的有趣發(fā)現(xiàn)。
當(dāng)時(shí)，布魯斯的研究重點(diǎn)之一是希望使用硫化鎘顆粒，來吸收并且儲(chǔ)存太陽能。為了盡可能將硫化鎘顆粒分散到溶液中，從而增大硫化鎘顆粒吸收太陽光的比表面積，布魯斯特意將硫化鎘顆粒的尺寸制備的足夠小，直徑大約只有4—5納米。
然而令他感到困惑的是，尺寸很小的硫化鎘顆粒主要吸收太陽光中的藍(lán)紫光，而在之前實(shí)驗(yàn)中普通尺寸的硫化鎘顆粒，則偏向于吸收太陽光中的紅光。于是，布魯斯特意制備出兩種直徑尺寸不同的硫化鎘顆粒，進(jìn)行更加細(xì)致的對比實(shí)驗(yàn)。
不同納米尺寸的硫化鎘（CdS）顆粒對應(yīng)發(fā)射/吸收不同波長的光
（圖片來源：參考文獻(xiàn)[2]）
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，直徑尺寸較大的硫化鎘顆粒吸收的光，與宏觀尺寸硫化鎘吸收的光波長相同。而尺寸較小的硫化鎘顆粒卻偏向于吸收藍(lán)色的光。于是，布魯斯在學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了自己的研究成果。
可以看到，兩位科學(xué)家雖然自身的研究方向不盡相同，卻前后發(fā)現(xiàn)了同樣的有趣現(xiàn)象，即微觀世界中納米尺寸的物體，會(huì)顯示出不同于宏觀世界中的量子效應(yīng)。也就是說，人們在無意中發(fā)現(xiàn)了具有量子效應(yīng)的量子點(diǎn)。
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量子點(diǎn)制備——是時(shí)候展現(xiàn)化學(xué)家的技術(shù)了
雖然人們開始意識(shí)到，可以通過降低納米顆粒的尺寸來制備出量子點(diǎn)，但是早期量子點(diǎn)的大規(guī)模精確制備卻是一件十分困難的事情，其中就包括兩個(gè)較為棘手的化學(xué)技術(shù)難題。
首先，早期采用化學(xué)溶液方法制備出的量子點(diǎn)總是會(huì)含有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，不是符合理論的十分完美的量子點(diǎn)顆粒。這樣一來，制備出來的量子點(diǎn)無法達(dá)到預(yù)期的發(fā)光特性，激發(fā)出的單色光不夠純凈，因而影響了量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用。
其次，采用普通化學(xué)溶液方法制備出的量子點(diǎn)尺寸各異，沒法保證所有的量子點(diǎn)都具有統(tǒng)一的尺寸。這就需要在完成量子點(diǎn)的制備后，還需要額外的篩選流程來將不同尺寸的量子點(diǎn)進(jìn)行精確分類，從而極大限制了量子點(diǎn)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。
為了解決上述采用化學(xué)溶液制備的技術(shù)問題，科學(xué)家蒙吉·巴文迪（Moungi Bawendi）探索并且優(yōu)化出了量子點(diǎn)的化學(xué)制備工藝，從而生產(chǎn)出結(jié)構(gòu)上幾乎完美無缺，并且納米尺寸統(tǒng)一的量子點(diǎn)顆粒。
當(dāng)時(shí)，巴文迪在美國麻省理工學(xué)院負(fù)責(zé)量子點(diǎn)的研究課題，希望能夠采用化學(xué)溶液方法精確地調(diào)控量子點(diǎn)，并且實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)統(tǒng)一尺寸的大規(guī)模制備。于是，他帶領(lǐng)研究小組不斷地摸索量子點(diǎn)的化學(xué)生長工藝，并且最終在1993年研究出來至今仍然廣為使用的溶膠凝膠法。
首先，為了盡可能降低量子點(diǎn)顆粒生長過程中的缺陷，蒙吉·巴文迪小組將能夠形成納米尺寸的高純物質(zhì)加入到仔細(xì)配比的化學(xué)反應(yīng)溶液中。
同時(shí)，為了形成純凈的量子點(diǎn)胚胎，他們在實(shí)驗(yàn)中精確地調(diào)節(jié)溶液的飽和程度，從而避免化學(xué)合成過程中引入的生長缺陷，從而解決了第一個(gè)技術(shù)上的難題。
X射線檢測下結(jié)構(gòu)純凈的硒化鎘（CdSe）量子點(diǎn)顆粒
（圖片來源：參考文獻(xiàn)[3]）
其次，巴文迪的小組還不斷探索化學(xué)合成過程中的反應(yīng)溫度，并且動(dòng)態(tài)地調(diào)控溶液的溫度來適應(yīng)量子點(diǎn)晶體的生長。于是，在化學(xué)工藝的仔細(xì)調(diào)控下，他們終于制備出了尺寸統(tǒng)一的量子點(diǎn)晶體，從而解決了第二個(gè)技術(shù)上的難題。
透射電子顯微鏡（TEM）下的尺寸一致硒化鎘（CdSe）量子點(diǎn)顆粒
（直徑大約3納米）
（圖片來源：參考文獻(xiàn)[3]）
正是由于蒙吉·巴文迪帶領(lǐng)的研究小組發(fā)明了溶膠凝膠法，才使得人們第一次能夠批量制備出幾乎完美無缺，并且納米尺寸統(tǒng)一的量子點(diǎn)，從而為人們繼續(xù)探索納米技術(shù)和量子點(diǎn)的其他特性提供了技術(shù)支撐。
最終，阿列克謝·伊基莫夫、路易斯·布魯斯和蒙吉·巴文迪三位科學(xué)家也因?yàn)樵诹孔狱c(diǎn)上的杰出貢獻(xiàn)，共同分享了2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的殊榮。
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結(jié)語
可以說，量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和制備充滿偶然，卻又有其必然性。正是依靠著物理學(xué)家的敏銳發(fā)現(xiàn)和化學(xué)家的不懈努力，才最終為人們揭開了量子點(diǎn)的神秘面紗。
量子點(diǎn)的出現(xiàn)不僅僅驗(yàn)證了量子力學(xué)中量子效應(yīng)的存在，還為人們打開了探索微觀納米世界的大門，是現(xiàn)代納米技術(shù)的一顆種子。
隨著后續(xù)科學(xué)家對量子點(diǎn)的深入研究，人們開始越來越多地意識(shí)到微觀世界的奇妙之處。那么，就讓我們始終保持對世界的好奇，以后再一起探索更多的奧秘吧！
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參考文獻(xiàn)
[1] Ekimov, A. I. & Onushchenko, A. A. J. Exp. Theor. Phys. Lett. 34, 345–349 (1981).
[2] Rossetti, R. & Brus, L. J. Phys. Chem. 86, 4470–4472 (1982).
[3] Murray, C. B., Norris, D. J. & Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 115, 8706–8715 (1993).