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一個畢業(yè)于北京大學(xué)數(shù)學(xué)力學(xué)系，在中國科學(xué)院計算所、計算中心和網(wǎng)絡(luò)中心工作過，在澳大利亞科工組織DMS、香港浸會學(xué)院數(shù)學(xué)系和中國21世紀(jì)議程管理中心等處工作過，多次獲國家和中科院科技獎并享受政府特殊津貼的退休老頭?，F(xiàn)在在【中國科普博覽】網(wǎng)“科學(xué)新語林”欄目里開設(shè)一個《數(shù)學(xué)與計算機》的個人專欄，愿和愛好數(shù)學(xué)與計算機的各界網(wǎng)友和青少年朋友，談?wù)剬?shù)學(xué)與計算機的看法、想法。
新材料石墨烯（下）
張建中
2014年11月13日4. 石墨烯的重要性質(zhì)
在石墨烯發(fā)現(xiàn)之前，大多數(shù)（如果不是所有的話）物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理學(xué)術(shù)界。雖然理論和實驗界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯在實驗中被制備出來。這些可能歸結(jié)于石墨烯在納米級別上的微觀皺紋。石墨烯表現(xiàn)出異常的整數(shù)量子霍爾效應(yīng)，且可以在室溫下觀測到。這種行為被科學(xué)家解釋為“電子在石墨烯里遵守相對論量子力學(xué)，沒有靜質(zhì)量”。石墨烯具有多種多樣的性質(zhì)，較為重要的有：
原子結(jié)構(gòu) ？？懸掛于金屬網(wǎng)柵上方、隔離的單層石墨烯平片，可用穿透式電子顯微鏡觀測。隔離的單層石墨烯貼附在氧化硅基板上方，其原子分辨率的真實空間圖像，可以用掃描隧道顯微鏡觀測得到。
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掃描電鏡下的石墨烯[/caption]
電子性質(zhì)？？ 石墨烯的性質(zhì)與大多數(shù)常見的三維物質(zhì)不同，純石墨烯是一種半金屬或零能隙半導(dǎo)體。理解石墨烯的電子結(jié)構(gòu)是研究其能帶結(jié)構(gòu)的起始點?？茖W(xué)家很早就察覺，對于低能量電子，在二維的六角形布里淵區(qū)的六個轉(zhuǎn)角附近，能量-動量關(guān)系是線性關(guān)系：
其中， 是能量，h是約化普朗克常數(shù)，VF？≈106是費米速度， kx與ky分別為波矢量的x-軸分量與y-軸分量。這引至電子和空穴的有效質(zhì)量都等于零。因為線性色散關(guān)系，電子和空穴在這六點附近的物理行為，好似由狄拉克方程描述的相對論性自旋1/2粒子。所以，石墨烯的電子和空穴都被稱為狄拉克費米子，布里淵區(qū)的六個轉(zhuǎn)角被稱為“狄拉克點”，又稱為“中性點”。在這樣的位置上，能量等于零，載子從空穴變?yōu)殡娮?，從電子變?yōu)榭昭ā?/p> 電子傳輸？？ 電子傳輸測量結(jié)果顯示，在室溫狀況，石墨烯具有驚人的高電子遷移率。從測量得到的電導(dǎo)數(shù)據(jù)的對稱性顯示，空穴和電子的遷移率應(yīng)該相等。在10K和100K之間，遷移率與溫度幾乎無關(guān)，可能是受限于石墨烯內(nèi)部的缺陷所引發(fā)的散射。
由于石墨烯的二維性質(zhì)，科學(xué)家認(rèn)為電荷分?jǐn)?shù)化（低維物質(zhì)的單獨準(zhǔn)粒子的表觀電荷小于單位量子）會發(fā)生于石墨烯。因此，石墨烯可能是制造量子計算機所需要的任意子元件的合適材料。
光學(xué)性質(zhì)？？ 根據(jù)理論推導(dǎo)，懸浮中的石墨烯會吸收 ≈2.3%的白光；其中 是精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)。一個單原子層物質(zhì)不應(yīng)該有這么高的不透明度，單層石墨烯的獨特電子性質(zhì)造成了這令人驚異的高不透明度。更令人詫異的是，這不透明度只與精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù) 有關(guān)，而精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)通常只出現(xiàn)于量子電動力學(xué)，很少會在材料科學(xué)領(lǐng)域找到它。由于單層石墨烯不尋常的低能量電子結(jié)構(gòu)，在狄拉克點，電子和空穴的圓錐形能帶會相遇，因而產(chǎn)生高不透明度結(jié)果。實驗證實這結(jié)果正確無誤，石墨烯的不透明度為2.3 0.1% ，與光波波長無關(guān)。但是，由于準(zhǔn)確度不夠高，這方法不能用來決定精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)的度量衡標(biāo)準(zhǔn)。
飽和吸收？？ 當(dāng)輸入的光波強度超過閾值時，這獨特的吸收性質(zhì)會開始變得飽和。這種非線性光學(xué)行為稱為可飽和吸收，閾值稱為飽和流暢性。給予強烈的可見光或近紅外線激發(fā)，因為石墨烯的整體光波吸收和零能隙性質(zhì)，石墨烯很容易就可以變得飽和。由于這特殊性質(zhì)，在超快光子學(xué)里，石墨烯有很廣泛的應(yīng)用空間。
非線性克爾效應(yīng)？？ 在更密集的激光照射下，除了眾所周知的可飽和吸收效應(yīng)之外，石墨烯也可以具備由于光學(xué)非線性克爾效應(yīng)的非線性相移。
熱性能？？ 石墨烯的導(dǎo)熱性能優(yōu)于碳納米管。優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使得石墨烯有望作為未來超大規(guī)模納米集成電路的散熱材料。
機械性能？？ 石墨烯是人類已知測量過的強度最高的物質(zhì)，其強度比鋼鐵還要高200倍。
5．石墨烯的潛在應(yīng)用
隨著對石墨烯研究的深入，不少學(xué)者認(rèn)為在未來10至20年內(nèi)會爆發(fā)一場技術(shù)革命，出現(xiàn)的最大顛覆是石墨烯時代顛覆硅時代，比如現(xiàn)在芯片有極限寬度，硅的極限是七納米，已經(jīng)臨近邊界了，石墨烯可以替代硅，成為技術(shù)革命前沿?；谑┑谋姸嗵匦裕哂泻芏嗟臐撛趹?yīng)用，下面給出部分可能的應(yīng)用方面。（1）單分子氣體偵測
石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)使它在傳感器領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。巨大的表面積使它對周圍的環(huán)境非常敏感，即使是一個氣體分子吸附或釋放都可以檢測到。這類檢測目前可以分為直接檢測和間接檢測。通過穿透式電子顯微鏡可以直接觀測到單原子的吸附和釋放過程；通過測量霍爾效應(yīng)方法可以間接檢測單原子的吸附和釋放過程。當(dāng)一個氣體分子被吸附于石墨烯表面時，吸附位置會發(fā)生電阻的局域變化。當(dāng)然，這種效應(yīng)也會發(fā)生于別種物質(zhì)，但石墨烯具有高電導(dǎo)率和低噪聲的優(yōu)良品質(zhì)，能夠偵測這微小的電阻變化。
（2）石墨烯納米帶
為了要賦予單層石墨烯某種電性，會按照特定樣式切割石墨烯，形成石墨烯納米帶。切開的邊緣形狀可以分為鋸齒形和扶手椅形。采用緊束縛近似模型做出的計算，預(yù)測鋸齒形具有金屬鍵性質(zhì)，又預(yù)測扶手椅形具有金屬鍵性質(zhì)或半導(dǎo)體性質(zhì)；到底是哪種性質(zhì)，要依寬度而定?？墒牵鼇砀鶕?jù)密度泛函理論計算得到的結(jié)果，顯示出扶手椅形具有半導(dǎo)體性質(zhì)，其能隙與納米帶帶寬成反比。實驗結(jié)果確實地展示出，隨著納米帶帶寬減小，能隙會增大。但是，尚沒有任何測量能隙的實驗試著辨識精確邊緣結(jié)構(gòu)。
石墨烯納米帶的結(jié)構(gòu)具有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、低噪聲，這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶成為集成電路互連材料的另一種選擇，有可能替代銅金屬。有些研究者試著用石墨烯納米帶來制成量子點，他們在納米帶的某些特定位置改變寬度，形成量子禁閉。
石墨烯納米帶的低維結(jié)構(gòu)具有非常重要的光電性能：粒子數(shù)反轉(zhuǎn)和寬帶光增益。這些優(yōu)良品質(zhì)促使石墨烯納米帶放在微腔或納米腔體中形成激光器和放大器。 根據(jù)近期的一份研究表明，有些研究者試著用石墨烯納米帶應(yīng)用于光通信系統(tǒng)，發(fā)展石墨烯納米帶激光器。
（3）集成電路
石墨烯具備作為優(yōu)秀的集成電路電子器件的理想性質(zhì)。石墨烯具有高的載流子遷移率以及低噪聲，允許它被用作在場效應(yīng)晶體管的通道。問題是單層的石墨烯制造困難，更難作出適當(dāng)?shù)幕濉?
（4）石墨烯晶體管
研究發(fā)現(xiàn)，室溫下石墨烯具有10倍于商用硅片的高載流子遷移率，并且受溫度和摻雜效應(yīng)的影響很小，表現(xiàn)出室溫亞微米尺度的彈道傳輸特性，這是石墨烯作為納電子器件最突出的優(yōu)勢，使電子工程領(lǐng)域極具吸引力的室溫彈道場效應(yīng)管成為可能。較大的費米速度和低接觸電阻則有助于進一步減小器件開關(guān)時間，超高頻率的操作響應(yīng)特性是石墨烯基電子器件的另一顯著優(yōu)勢。在現(xiàn)代技術(shù)下，石墨烯納米線可以證明一般能夠取代硅作為半導(dǎo)體。
（5）透明導(dǎo)電電極
石墨烯良好的電導(dǎo)性能和透光性能，使它在透明電導(dǎo)電極方面有非常好的應(yīng)用前景。觸摸屏、液晶顯示、有機光伏電池、有機發(fā)光二極管等等，都需要良好的透明電導(dǎo)電極材料。特別是，石墨烯的機械強度和柔韌性都比常用材料氧化銦錫優(yōu)良。由于氧化銦錫脆度較高，比較容易損毀。在溶液內(nèi)的石墨烯薄膜可以沉積于大面積區(qū)域。
通過化學(xué)氣相沉積法，可以制成大面積、連續(xù)的、透明、高電導(dǎo)率的少層石墨烯薄膜，主要用于光伏器件的陽極，并得到高達(dá)1.71%能量轉(zhuǎn)換效率；與用氧化銦錫材料制成的元件相比，大約為其能量轉(zhuǎn)換效率的55.2%。
（6）超級電容器
由于石墨烯具有特高的表面面積對質(zhì)量比例，石墨烯可以用于超級電容器的導(dǎo)電電極。科學(xué)家認(rèn)為這種超級電容器的儲存能量密度會大于現(xiàn)有的電容器。
（7）海水淡化
研究表明，石墨烯過濾器可能大幅度的勝過其他的海水淡化技術(shù)。
（8）太陽能電池
利用高度透明的石墨烯薄膜的化學(xué)氣相沉積法，2008年已可大規(guī)模生產(chǎn)。在這個過程中，研究人員創(chuàng)建超薄的石墨烯片，方法是在甲烷氣體中的鎳板上，由首先沉積的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后，他們在石墨烯層之上鋪一層熱塑性保護層，并且在酸浴中溶解掉下面的鎳。在最后的步驟中，他們把塑料保護的石墨烯附著到一個非常靈活的聚合物片材，它可以被納入一個有機太陽能電池。石墨烯/聚合物片材已被生產(chǎn)，大小范圍在150平方厘米，？？可以用來生產(chǎn)靈活的有機太陽能電池。這可能最終有可能運行能覆蓋廣泛的地區(qū)的廉價太陽能電池，就像報紙印刷機的印刷報紙一樣。
2010年，首次將石墨烯與硅結(jié)合構(gòu)建了一種新型的太陽能電池。在這種簡易的石墨烯/硅模型中，石墨烯不僅可以作為透明導(dǎo)電薄膜，還可以在與硅的界面處分離光生載流子。這種可以與傳統(tǒng)硅材料結(jié)合的結(jié)構(gòu)，為推動基于石墨烯的光伏器件開辟了新的研究方向。
（9）石墨烯生物器件
由于石墨烯的可修改化學(xué)功能、大接觸面積、原子尺吋厚度、分子閘極結(jié)構(gòu)等等特色，應(yīng)用于細(xì)菌偵測與診斷器件，石墨烯是個很優(yōu)良的選擇。
（10）石墨烯感光元件
科學(xué)家研發(fā)出將石墨烯應(yīng)用于相機感光元件的最新技術(shù)，可望徹底顛覆未來的數(shù)位感光元件技術(shù)發(fā)展。與許多新的感光元件技術(shù)相同，這項技術(shù)初期將率先被應(yīng)用在監(jiān)視器與衛(wèi)星影像領(lǐng)域之中。但研究也指出，此技術(shù)終將應(yīng)用在一般的數(shù)碼相機/攝影機之上，而且還提到假若真的進入消費領(lǐng)域，他們承諾這個以石墨烯打造的最新感光元件，還可讓制造成本壓縮到現(xiàn)今的1/5，甚至更低。
6.？ 石墨烯的發(fā)展前景
石墨烯的發(fā)現(xiàn)引起了全世界科學(xué)家的廣泛關(guān)注。短短的幾年里，不論是在制備還是在應(yīng)用方面，石墨烯的研究都取得了重大進展。隨著石墨烯研究的不斷深入，石墨烯在納米器件、儲能材料、液晶顯示、太陽能電池、多相催化等很多領(lǐng)域都受到了廣泛關(guān)注。除了石墨烯的基礎(chǔ)研究，石墨烯的應(yīng)用研究將是未來研究的重點之一。
目前，有機化學(xué)家和材料化學(xué)家二者結(jié)合，致力于找到更好的合成路線，制備高質(zhì)量的石墨烯。深入研究石墨烯的制備和應(yīng)用技術(shù)，有利于炭材料產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，以及新能源產(chǎn)業(yè)、航空航天材料的升級換代。
但是適用歸適用，真的做出來還沒那么快，現(xiàn)仍存在諸多難解的問題。
問題之一：制備方式。
許多研究向我們展示了石墨烯的驚人特征，但有一個陷阱，這些美妙的特性對樣品質(zhì)量要求非常高。要想獲得電學(xué)和機械性能都最佳的石墨烯樣品，需要最費時、費力、費錢的手段：機械剝離法——用膠帶粘到石墨上，手工把石墨烯剝下來。別笑，2004年諾沃肖洛夫他們就是這么制備出石墨烯的。
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諾沃肖洛夫團隊捐贈給斯德哥爾摩的石墨、石墨烯和膠帶。
膠帶上的簽名“Andre Geim”就是和諾沃肖洛夫一同獲得諾貝爾獎的人（圖片來自wikipedia）[/caption]
雖然所需的設(shè)備和技術(shù)含量看起來都很低，但問題是成功率更低，弄點兒樣品做研究還可以，很難用于工業(yè)化生產(chǎn)。要論產(chǎn)業(yè)化，這手段毫無用途。哪怕你掌握了全世界的石墨礦，一天又能剝下來幾片石墨烯。
當(dāng)然現(xiàn)在我們有了很多其他方法，能增加產(chǎn)量、降低成本——麻煩是這些辦法的產(chǎn)品質(zhì)量又掉下去了。我們有液相剝離法：把石墨或者類似的含碳材料放進表面張力超高的液體里，然后超聲轟炸把石墨烯雪花炸下來。我們有化學(xué)氣相沉積法：讓含碳的氣體在銅表面上冷凝，形成的石墨烯薄層再剝下來。我們還有直接生長法，在兩層硅中間直接設(shè)法長出一層石墨烯來。還有化學(xué)氧化還原法，靠氧原子的插入把石墨片層分離，如此等等。方法有很多，也各自有各自的適用范圍，但是迄今為止還沒有真的能適合工業(yè)化大規(guī)模推廣生產(chǎn)的技術(shù)。
問題之二：電學(xué)性能。
石墨烯一個有前景的方向是顯示設(shè)備——觸屏，電子紙，等等。但是目前而言石墨烯和金屬電極的接觸點電阻很難對付。諾沃肖洛夫估計這個問題能在十年之內(nèi)解決。
但是為啥我們不能干脆拋棄金屬，全用石墨烯呢？這就是它在電子產(chǎn)品領(lǐng)域里最致命的問題。現(xiàn)代電子產(chǎn)品全部是建筑在半導(dǎo)體晶體管之上，而它有一個關(guān)鍵屬性稱為“帶隙”：電子導(dǎo)電能帶和非導(dǎo)電能帶之間的區(qū)間。正因為有了這個區(qū)間，電流的流動才能有非對稱性，電路才能有開和關(guān)兩種狀態(tài)——可是，石墨烯的導(dǎo)電性能實在太好了，它沒有這個帶隙，只能開不能關(guān)。只有電線沒有邏輯電路是毫無用途的。所以要想靠石墨烯創(chuàng)造未來電子產(chǎn)品，取代硅基的晶體管，我們必須人工植入一個帶隙——但是簡單植入又會使石墨烯喪失它的獨特屬性。目前針對這個領(lǐng)域的研究的確不少：多層復(fù)合材料，添加其他元素，改變結(jié)構(gòu)等等；但是諾沃肖洛夫等人認(rèn)為這個問題要真正解決，還要至少十年。
問題之三：環(huán)境風(fēng)險。
石墨烯產(chǎn)業(yè)還有一個意想不到的麻煩：污染。石墨烯產(chǎn)業(yè)目前最成熟的產(chǎn)品之一可能是所謂“氧化石墨烯納米顆?！?，它很便宜，雖不能用來做電池、可彎折觸屏等高端領(lǐng)域，作為電子紙等用途倒是相當(dāng)不錯；可是這東西對人體很可能是有毒的。有毒不要緊，只要它老老實實呆在電子產(chǎn)品里，那就沒有任何問題；可是前不久研究者剛發(fā)現(xiàn)它在地表水里非常穩(wěn)定、極易擴散。雖然現(xiàn)在對它的環(huán)境影響下斷言還為時太早，但這的確是個潛在問題。
所以，石墨烯的命運究竟如何？目前仍難定論。
鑒于過去的一段時間里學(xué)界并無新的突破性進展，近日它的這波突發(fā)性“火熱”，恐怕本質(zhì)上還是資本運行的炒作結(jié)果，應(yīng)審慎對待。作為工業(yè)技術(shù)，石墨烯看起來還有許多未能克服的困難。諾沃肖洛夫指出，目前石墨烯的應(yīng)用還是受限于材料生產(chǎn)，所以那些使用最低級最廉價石墨烯的產(chǎn)品（譬如氧化石墨烯納米顆粒），會最先面世，可能只需幾年；但是那些依賴于高純度石墨烯的產(chǎn)品可能還要數(shù)十年才能開發(fā)出來。對于它能否取代現(xiàn)有的產(chǎn)品線，諾沃肖洛夫依然心存疑慮。
另一方面，如果商業(yè)領(lǐng)域過度夸大其神奇之處，可能會導(dǎo)致石墨烯產(chǎn)業(yè)變成泡沫；一旦破裂，那么也許技術(shù)和工業(yè)的進展也無法拯救它?？茖W(xué)工作者菲利普 巴爾曾經(jīng)在《衛(wèi)報》上撰文《不要期望石墨烯帶來奇跡》，指出所有的材料都有其適用范圍：鋼堅硬而沉重，木頭輕便但易腐，就算看似“萬能”的塑料其實也是種種大相徑庭的高分子各顯神通。石墨烯一定會發(fā)揮巨大的作用，但是沒有理由認(rèn)為它能成為奇跡材料、改變整個世界?；蛘?，用諾沃肖洛夫自己的話說：“石墨烯的真正潛能只有在全新的應(yīng)用領(lǐng)域里才能充分展現(xiàn)：那些設(shè)計時就充分考慮了這一材料特性的產(chǎn)品，而不是用來替代現(xiàn)有產(chǎn)品里的其他材料?！?至于眼下的可打印、可折疊電子產(chǎn)品，可折疊太陽能電池，和超級電容器等等新領(lǐng)域能否發(fā)揮它的潛能，就讓我們平心靜氣拭目以待吧。