關(guān)于作者
中國科學(xué)院金屬研究所
LiFePO4水熱合成機理及大容量鋰離子電池正極研究進展
材料新視野
2014年01月31日新能源的不斷開發(fā)和利用是人類社會可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)。目前，對于絕大部分的新能源（風能、太陽能、潮汐能等）來說，其非連續(xù)性使得人們必須使用大容量儲能裝置將這些間歇性的能量儲存起來，隨后再均勻連續(xù)地供人們使用。因此，對大型儲能裝置的能量密度提出了更高的要求。與其它儲能裝置相比，鋰離子電池具有環(huán)保、高效的特點而受到關(guān)注。在小型儲能裝置方面，鋰離子電池以其高能量密度、低自放電率、使用溫度范圍寬、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)保等優(yōu)點已被廣泛應(yīng)用于手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。與此同時，在中型儲能裝置方面，如電動汽車電源等，大容量鋰離子電池也具有非常廣泛的需求和應(yīng)用空間。
鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔離膜等四部分組成。由于正極在鋰離子電池中占有較大的比例，因此正極材料和正極的制備是提高電池能量密度的主要因素，其成本也直接決定電池成本。對于諸多正極材料而言，鐵基化合物除價格低廉、原料儲量豐富外，最大的優(yōu)點是無毒。在鐵的磷酸鹽系列化合物中，LiFePO4具有能量密度高、放電電壓穩(wěn)定、循環(huán)性能、高溫性能和安全性能優(yōu)良等特點，是理想的正極材料。傳統(tǒng)輥壓式LiFePO4正極片制備流程包括混合LiFePO4正極材料、導(dǎo)電劑、粘合劑制漿 涂布 輥壓 切割 干燥，最終獲得LiFePO4薄膜極片。該工藝流程復(fù)雜，需要多種工藝設(shè)備，電極制造成本高。最重要的是，制備傳統(tǒng)輥壓式LiFePO4薄膜電極需大量的低密度導(dǎo)電劑、鋁箔和絕緣聚合物膠，這些非活性物質(zhì)的大量引入顯著降低了所制備電極以及由此種電極組裝成電池的能量密度。
從2008年開始，沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實驗室高性能陶瓷材料研究部王曉輝博士等在前人研究結(jié)果基礎(chǔ)上，針對此前尚未完善的LiFePO4水熱合成機理以及傳統(tǒng)輥壓式LiFePO4薄膜電極存在的問題，開展了LiFePO4水熱合成機理的研究，在深入理解機理的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了LiFePO4晶粒尺寸、形貌以及缺陷濃度的有效控制，并制備出超高比容量多孔導(dǎo)電LiFePO4塊體電極。初步的研究結(jié)果歸納如下：
1．LiFePO4片狀微晶的水熱合成機理
水熱方法合成出的LiFePO4材料具有低溫、低成本、無污染、電化學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點。然而，此前人們對水熱合成LiFePO4的機理尚不清楚。王曉輝博士等系統(tǒng)地研究了水熱合成過程中系統(tǒng)內(nèi)部的原位溫度變化、pH值變化、前軀體在水熱過程中物相演變過程。結(jié)合紅外光譜分析，表明在前軀體中存在一種無定形化合物偏磷酸亞鐵。該化合物在水熱過程逐漸水解從而導(dǎo)致水熱系統(tǒng)的pH值逐步下降。此前，水熱方法合成LiFePO4過程中，pH值的下降一直困擾著研究者。
通過降低前軀體的過飽和度、引入形核質(zhì)點以及對反應(yīng)速率的精確控制，綜合推斷出水熱合成LiFePO4屬于溶解-沉淀機制。該研究為下一步低成本合成性能優(yōu)異的LiFePO4提供了有力的理論指導(dǎo)。
2．LiFePO4納米晶水熱合成機理及Li/Fe反位缺陷控制機制
提高水熱合成LiFePO4粉末的電化學(xué)活性是一個非常重要的技術(shù)問題，學(xué)術(shù)界對此非常關(guān)注。此前研究表明，顛倒原料的添加順序或者引入乙二醇能夠顯著提高水熱合成LiFePO4粉末的電化學(xué)活性，但提高機制尚不清楚。本研究深入剖析了水熱合成過程，揭示了兩種不同的添加順序獲得的前驅(qū)體，在水熱條件下溶解速率的迥然差異是影響產(chǎn)物顆粒大小的決定性因素。在乙二醇存在的情況下，乙二醇優(yōu)先在LiFePO4{010}面上吸附，從而抑制LiFePO4晶粒沿[010]方向生長。與此同時，乙二醇在降低 Li/Fe 反位缺陷濃度方面作用明顯。反位缺陷濃度的降低很容易地通過PO4四面體中P-O對稱伸縮振動模的紅移來指示。這使450 g/L的高產(chǎn)出和165 Ah/kg（理論容量170 Ah/kg）的高放電容量成為可能。
3. 超高比容量多孔導(dǎo)電LiFePO4塊體電極的制備
傳統(tǒng)LiFePO4正極片的制備流程復(fù)雜，需要粘合劑及多種工藝設(shè)備，電極制造成本高。另外，由于大量使用非活性物質(zhì)，極片容量低。本研究提出多孔導(dǎo)電LiFePO4塊體電極的概念，在不使用任何粘合劑的情況下制備出多孔導(dǎo)電LiFePO4正極板。新方法工藝簡單、電極板制造成本低，大幅度縮短了傳統(tǒng)工藝流程，解決了常規(guī)制備工藝流程復(fù)雜，需要多種工藝設(shè)備以及價格昂貴的粘合劑和溶解粘合劑的有機溶劑等問題，制備出的塊體電極具有超高的體積比容量(>500 Wh/L）和穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
上述研究結(jié)果陸續(xù)發(fā)表在 J.Phys.Chem.C 114,16806-16812 (2010)；J.Mater.Chem.,21,12444-12448 (2011)；Phys. Chem. Chem. Phys.,14,2669-2677 (2012) 等期刊。本項研究已申請中國發(fā)明專利5項，其中兩項已獲授權(quán)。
以上研究得到中國科學(xué)院“優(yōu)秀博士學(xué)位論文、院長獎獲得者科研啟動專項資金”和金屬所“引進優(yōu)秀學(xué)者”項目的資助。