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中國科學(xué)院金屬研究所
額外電子誘導(dǎo)共價強化機理研究取得重要進展
材料新視野
2014年03月21日
材料的強韌化一直是傳統(tǒng)金屬材料研究的核心問題之一。一般地，由于存在金屬鍵，純金屬強度低、塑性好。而金屬間化合物、準(zhǔn)晶和金屬玻璃等則強度高、脆性大、塑性變形能力差，但造成這一共性現(xiàn)象的原因迄今不明。金屬材料可以通過傳統(tǒng)的強化方式（如加工硬化、細(xì)晶強化、固溶、沉淀和彌散強化等）和新的強化方式（如納米孿晶、梯度納米等）變得更強。這些方式的本質(zhì)均是控制位錯、點缺陷或（晶）界面等來實現(xiàn)材料的機械屬性的強韌匹配。
近日，沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實驗室材料加工模擬研究部金屬基高強材料設(shè)計及模擬組從電子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，提出了一種新的材料強化方式——額外電子誘導(dǎo)共價強化。他們在研究以鋁二十面體為基本組成單元的鋁十二鎢（Al12W）類型系列金屬間化合物的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和機械性能時，發(fā)現(xiàn)一個值得關(guān)注的現(xiàn)象：在這類材料中存在額外電子誘導(dǎo)的共價強化機制。這種機制與材料的傳統(tǒng)強化方式不同，它是通過改變臨界價電子濃度使材料戲劇性地從塑性較好的金屬鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閺姸容^高的共價鍵，從而顯著提高了材料的強度。
眾所周知，純鋁強度低，存在典型的金屬鍵。Al12W類型金屬間化合物中鋁原子含量高達93%。在面心立方結(jié)構(gòu)鋁中，每個鋁原子都有十二個最近鄰的鋁原子圍繞。相似地，在Al12W類型金屬間化合物中，過渡族金屬元素鎢也被十二個最鄰近的鋁原子所圍繞，形成五重旋轉(zhuǎn)對稱的二十面體，因此這些化合物也常被稱為類準(zhǔn)晶化合物。通過第一原理計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二十面體內(nèi)的價電子濃度達到臨界值以上，材料內(nèi)金屬鍵轉(zhuǎn)變成共價鍵，從而導(dǎo)致其機械強度和純鋁相比得到大幅度提高。隨著二十面體內(nèi)價電子濃度的進一步增加，機械強度的提高更加顯著。這種機制為研究和提高材料強度提供了新視角，首先它使人們認(rèn)識材料的強化方式從阻礙位錯運動擴充到調(diào)控材料內(nèi)部的化學(xué)鍵屬性；其次，通過人為手段（比如合金化和外在的勢場）在材料局部或全域引入更多的額外電子誘導(dǎo)共價有針對性地提高材料的強度。還為本質(zhì)上理解一些金屬間化合物、準(zhǔn)晶和金屬玻璃具有高強且脆的屬性提供了線索。
受此強化機制的啟發(fā)，科研人員還研究了上世紀(jì)90年代Pettifor提出的Cauchy壓力對材料化學(xué)鍵的判據(jù)和50年代Pugh模量比率（對應(yīng)泊松率）對材料韌脆的判據(jù)經(jīng)驗關(guān)系，通過對330余種立方晶格材料、近6000個數(shù)據(jù)進行分析，建立起Cauchy壓力與Pugh模量比率之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，研究還揭示了硬材料的維氏硬度與材料Pugh模量比率的平方和剪切模量G的乘積具有函數(shù)關(guān)系：Hv=2(K2G)0.585-3 (k=G/B;這里B是體積模量)；如果材料完全在彈性范圍內(nèi)失效（例如金屬玻璃、準(zhǔn)晶等），其硬度與G成嚴(yán)格線性關(guān)系：Hv=0.151G。上述硬度模型的提出統(tǒng)一了過去廣泛存在的爭論，表明硬度不僅關(guān)聯(lián)到由Gilman觀察到的體積模量，而且也關(guān)聯(lián)到Teter觀察到的剪切模量。上述理論模型成功預(yù)測了所有已知的超硬材料的硬度，并進一步解釋了具有爭議的碳的同素異構(gòu)體T-carbon的硬度，揭示了傳統(tǒng)的半經(jīng)驗硬度理論模型對各向異性材料失效的物理本質(zhì)。
應(yīng)用上述模型并結(jié)合額外電子誘導(dǎo)共價強化機制，通過第一原理計算、實驗合成及表征，科研人員研究發(fā)現(xiàn)一種新型超硬材料CrB4。該材料不僅克服了傳統(tǒng)超硬材料如金剛石、氮化硼不易合成的缺點，而且其化學(xué)穩(wěn)定性高，維氏硬度高達48 GPa，展示了良好的應(yīng)用前景。另外，科研人員還提出冷壓石墨結(jié)構(gòu)的拓?fù)浣M合規(guī)律，預(yù)言新型碳同素異構(gòu)體相家族，并解釋了它們的超硬特性。
系列工作發(fā)表在Scientific Reports, 2, 718 (2012)；Physical Review Letters, 108, 135501 (2012)；Physical Review B, 85, 144116 (2012)； Intermetallics, 19, 1275-1281(2011)；Physical Review B, 84, 121405(R) (2011)；Applied Physics Letters, 99, 031901 (2011)；Applied Physics Letters, 97, 061901 (2011)。
近日，沈陽材料科學(xué)國家（聯(lián)合）實驗室材料加工模擬研究部金屬基高強材料設(shè)計及模擬組從電子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，提出了一種新的材料強化方式——額外電子誘導(dǎo)共價強化。他們在研究以鋁二十面體為基本組成單元的鋁十二鎢（Al12W）類型系列金屬間化合物的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和機械性能時，發(fā)現(xiàn)一個值得關(guān)注的現(xiàn)象：在這類材料中存在額外電子誘導(dǎo)的共價強化機制。這種機制與材料的傳統(tǒng)強化方式不同，它是通過改變臨界價電子濃度使材料戲劇性地從塑性較好的金屬鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閺姸容^高的共價鍵，從而顯著提高了材料的強度。
眾所周知，純鋁強度低，存在典型的金屬鍵。Al12W類型金屬間化合物中鋁原子含量高達93%。在面心立方結(jié)構(gòu)鋁中，每個鋁原子都有十二個最近鄰的鋁原子圍繞。相似地，在Al12W類型金屬間化合物中，過渡族金屬元素鎢也被十二個最鄰近的鋁原子所圍繞，形成五重旋轉(zhuǎn)對稱的二十面體，因此這些化合物也常被稱為類準(zhǔn)晶化合物。通過第一原理計算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二十面體內(nèi)的價電子濃度達到臨界值以上，材料內(nèi)金屬鍵轉(zhuǎn)變成共價鍵，從而導(dǎo)致其機械強度和純鋁相比得到大幅度提高。隨著二十面體內(nèi)價電子濃度的進一步增加，機械強度的提高更加顯著。這種機制為研究和提高材料強度提供了新視角，首先它使人們認(rèn)識材料的強化方式從阻礙位錯運動擴充到調(diào)控材料內(nèi)部的化學(xué)鍵屬性；其次，通過人為手段（比如合金化和外在的勢場）在材料局部或全域引入更多的額外電子誘導(dǎo)共價有針對性地提高材料的強度。還為本質(zhì)上理解一些金屬間化合物、準(zhǔn)晶和金屬玻璃具有高強且脆的屬性提供了線索。
受此強化機制的啟發(fā)，科研人員還研究了上世紀(jì)90年代Pettifor提出的Cauchy壓力對材料化學(xué)鍵的判據(jù)和50年代Pugh模量比率（對應(yīng)泊松率）對材料韌脆的判據(jù)經(jīng)驗關(guān)系，通過對330余種立方晶格材料、近6000個數(shù)據(jù)進行分析，建立起Cauchy壓力與Pugh模量比率之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，研究還揭示了硬材料的維氏硬度與材料Pugh模量比率的平方和剪切模量G的乘積具有函數(shù)關(guān)系：Hv=2(K2G)0.585-3 (k=G/B;這里B是體積模量)；如果材料完全在彈性范圍內(nèi)失效（例如金屬玻璃、準(zhǔn)晶等），其硬度與G成嚴(yán)格線性關(guān)系：Hv=0.151G。上述硬度模型的提出統(tǒng)一了過去廣泛存在的爭論，表明硬度不僅關(guān)聯(lián)到由Gilman觀察到的體積模量，而且也關(guān)聯(lián)到Teter觀察到的剪切模量。上述理論模型成功預(yù)測了所有已知的超硬材料的硬度，并進一步解釋了具有爭議的碳的同素異構(gòu)體T-carbon的硬度，揭示了傳統(tǒng)的半經(jīng)驗硬度理論模型對各向異性材料失效的物理本質(zhì)。
應(yīng)用上述模型并結(jié)合額外電子誘導(dǎo)共價強化機制，通過第一原理計算、實驗合成及表征，科研人員研究發(fā)現(xiàn)一種新型超硬材料CrB4。該材料不僅克服了傳統(tǒng)超硬材料如金剛石、氮化硼不易合成的缺點，而且其化學(xué)穩(wěn)定性高，維氏硬度高達48 GPa，展示了良好的應(yīng)用前景。另外，科研人員還提出冷壓石墨結(jié)構(gòu)的拓?fù)浣M合規(guī)律，預(yù)言新型碳同素異構(gòu)體相家族，并解釋了它們的超硬特性。
系列工作發(fā)表在Scientific Reports, 2, 718 (2012)；Physical Review Letters, 108, 135501 (2012)；Physical Review B, 85, 144116 (2012)； Intermetallics, 19, 1275-1281(2011)；Physical Review B, 84, 121405(R) (2011)；Applied Physics Letters, 99, 031901 (2011)；Applied Physics Letters, 97, 061901 (2011)。