關(guān)于作者
中國(guó)科學(xué)院金屬研究所
單壁碳納米管的控制制備研究取得進(jìn)展
材料新視野
2014年04月01日
單壁碳納米管因直徑和手性角等結(jié)構(gòu)特征不同可表現(xiàn)為金屬性或半導(dǎo)體性。為構(gòu)建基于單壁碳納米管的高性能場(chǎng)效應(yīng)晶體管等電子器件及其集成電路，需獲得單一導(dǎo)電屬性的單壁碳納米管，而通常制備得到的碳納米管是金屬性和半導(dǎo)體性碳管的混合物。因此，單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)可控制備是當(dāng)前碳納米管研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。
中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料研究部的研究人員最近采取兩條路線開展單壁碳納米管的可控制備研究。其一是利用金屬性單壁碳納米管反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，引入刻蝕劑將其選擇性去除，從而獲得半導(dǎo)體單壁碳納米管。他們提出了氧輔助浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法，在碳納米管的生長(zhǎng)過程中加入適量氧氣，原位刻蝕金屬性碳納米管，從而宏量制備出半導(dǎo)體性單壁碳納米管含量為90%的樣品，并構(gòu)建了薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管，發(fā)現(xiàn)其開關(guān)比較普通單壁碳納米管構(gòu)建的器件高出3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。進(jìn)而又提出了碳熱還原方法在較低溫度下（350 ）選擇性去除金屬性單壁碳納米管，并構(gòu)建出全單壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管。他們首先利用光刻在Si/SiOx基體上沉積Ni后預(yù)氧化成NiO條帶，然后將其覆蓋在碳納米管薄膜上在350 下進(jìn)行碳熱反應(yīng)。與NiO條帶接觸的金屬性單壁碳納米管被刻蝕掉，僅留下半導(dǎo)體性單壁碳納米管，其可作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管的溝道材料；而未與NiO條帶接觸的碳納米管保持結(jié)構(gòu)完整，可作為源、漏電極。從圖1c可以看出原始單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)的密度較高，而在溝道區(qū)域單壁碳納米管的密度明顯減小。對(duì)于普通單壁碳納米管構(gòu)建的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，由于其中的金屬性單壁碳納米管連通源、漏電極，無法通過柵壓調(diào)節(jié)完全關(guān)斷，器件的開關(guān)比僅為2左右。而全單壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的溝道材料為半導(dǎo)體性單壁碳納米管，其電流的開關(guān)比高達(dá)103-104。該全碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管還可望用于柔性器件和電路的構(gòu)建。部分研究結(jié)果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (2011, 133: 5232-5235)和ACS Nano (2012, 6: 9657-9661).
第二條路線是設(shè)計(jì)和尋找新型催化劑，直接生長(zhǎng)具有特定結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管。通常用于制備碳納米管的催化劑是過渡金屬納米顆粒，其在生長(zhǎng)過程中呈液態(tài)或半液態(tài)，通過碳的溶解-析出、遵循氣-液-固機(jī)制生長(zhǎng)碳納米管。過渡金屬催化劑具有催化活性高的優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下穩(wěn)定性差，形貌和結(jié)構(gòu)不可控，不利于碳納米管的結(jié)構(gòu)控制。為此，金屬所研究人員將一種氮化硼納米纖維（BNNF）作為生長(zhǎng)單壁碳納米管的催化劑。該BNNF的（002）面垂直于纖維的軸向，通過等離子刻蝕等方法可在其邊緣形成未閉合的（002）片層。在化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)過程中，單壁碳納米管可從該活性位形核生長(zhǎng)。因?yàn)锽N具有良好的高溫穩(wěn)定性，在碳納米管生長(zhǎng)過程中可保持結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，這為單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)控制提供了可能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明從該BNNF生長(zhǎng)出單壁碳納米管的直徑呈臺(tái)階狀分布，約是六方BN層間距的整數(shù)倍。第一原理計(jì)算表明，碳納米管從未閉合的（002）層間生長(zhǎng)有利于體系能量的降低。研究人員在透射電鏡下原位研究了碳納米管從BNNF生長(zhǎng)的過程，藉此提出了單壁碳納米管可通過異質(zhì)外延從具有特定結(jié)構(gòu)的“種籽”上生長(zhǎng)。該研究為單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)控制生長(zhǎng)提供了新的思路。部分結(jié)果于2012年12月13日在Scientific Reports (2012, 2: 971) 在線發(fā)表。
以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部納米科技重大研究計(jì)劃項(xiàng)目的資助。
中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料研究部的研究人員最近采取兩條路線開展單壁碳納米管的可控制備研究。其一是利用金屬性單壁碳納米管反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，引入刻蝕劑將其選擇性去除，從而獲得半導(dǎo)體單壁碳納米管。他們提出了氧輔助浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法，在碳納米管的生長(zhǎng)過程中加入適量氧氣，原位刻蝕金屬性碳納米管，從而宏量制備出半導(dǎo)體性單壁碳納米管含量為90%的樣品，并構(gòu)建了薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管，發(fā)現(xiàn)其開關(guān)比較普通單壁碳納米管構(gòu)建的器件高出3-4個(gè)數(shù)量級(jí)。進(jìn)而又提出了碳熱還原方法在較低溫度下（350 ）選擇性去除金屬性單壁碳納米管，并構(gòu)建出全單壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管。他們首先利用光刻在Si/SiOx基體上沉積Ni后預(yù)氧化成NiO條帶，然后將其覆蓋在碳納米管薄膜上在350 下進(jìn)行碳熱反應(yīng)。與NiO條帶接觸的金屬性單壁碳納米管被刻蝕掉，僅留下半導(dǎo)體性單壁碳納米管，其可作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管的溝道材料；而未與NiO條帶接觸的碳納米管保持結(jié)構(gòu)完整，可作為源、漏電極。從圖1c可以看出原始單壁碳納米管網(wǎng)絡(luò)的密度較高，而在溝道區(qū)域單壁碳納米管的密度明顯減小。對(duì)于普通單壁碳納米管構(gòu)建的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，由于其中的金屬性單壁碳納米管連通源、漏電極，無法通過柵壓調(diào)節(jié)完全關(guān)斷，器件的開關(guān)比僅為2左右。而全單壁碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的溝道材料為半導(dǎo)體性單壁碳納米管，其電流的開關(guān)比高達(dá)103-104。該全碳納米管場(chǎng)效應(yīng)晶體管還可望用于柔性器件和電路的構(gòu)建。部分研究結(jié)果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (2011, 133: 5232-5235)和ACS Nano (2012, 6: 9657-9661).
第二條路線是設(shè)計(jì)和尋找新型催化劑，直接生長(zhǎng)具有特定結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管。通常用于制備碳納米管的催化劑是過渡金屬納米顆粒，其在生長(zhǎng)過程中呈液態(tài)或半液態(tài)，通過碳的溶解-析出、遵循氣-液-固機(jī)制生長(zhǎng)碳納米管。過渡金屬催化劑具有催化活性高的優(yōu)點(diǎn)，但在高溫下穩(wěn)定性差，形貌和結(jié)構(gòu)不可控，不利于碳納米管的結(jié)構(gòu)控制。為此，金屬所研究人員將一種氮化硼納米纖維（BNNF）作為生長(zhǎng)單壁碳納米管的催化劑。該BNNF的（002）面垂直于纖維的軸向，通過等離子刻蝕等方法可在其邊緣形成未閉合的（002）片層。在化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)過程中，單壁碳納米管可從該活性位形核生長(zhǎng)。因?yàn)锽N具有良好的高溫穩(wěn)定性，在碳納米管生長(zhǎng)過程中可保持結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，這為單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)控制提供了可能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明從該BNNF生長(zhǎng)出單壁碳納米管的直徑呈臺(tái)階狀分布，約是六方BN層間距的整數(shù)倍。第一原理計(jì)算表明，碳納米管從未閉合的（002）層間生長(zhǎng)有利于體系能量的降低。研究人員在透射電鏡下原位研究了碳納米管從BNNF生長(zhǎng)的過程，藉此提出了單壁碳納米管可通過異質(zhì)外延從具有特定結(jié)構(gòu)的“種籽”上生長(zhǎng)。該研究為單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)控制生長(zhǎng)提供了新的思路。部分結(jié)果于2012年12月13日在Scientific Reports (2012, 2: 971) 在線發(fā)表。
以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部納米科技重大研究計(jì)劃項(xiàng)目的資助。