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中國(guó)科學(xué)院金屬研究所
準(zhǔn)晶之花（二）
材料新視野
2014年12月31日
Ti2Ni二十面體準(zhǔn)晶的衍射斑點(diǎn)有兩個(gè)明顯特征：一是具有五次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱；二是通過(guò)中心的任一列斑點(diǎn)都沒(méi)有周期性，但又符合一定的函數(shù)關(guān)系。準(zhǔn)晶衍射花樣和Penrose圖，都有一個(gè)迷人的性質(zhì)，就是在它們的形態(tài)中隱藏著美妙的數(shù)學(xué)常數(shù) ，亦即黃金分割數(shù)1.618……。比如：Penrose圖中兩種菱形的面積之比正好是 ；同樣的，在準(zhǔn)晶中，通過(guò)中心斑點(diǎn)的一列衍射斑點(diǎn)的距離單元也是1和 。
急冷Ti2Ni合金相沿五重軸、三重軸以及二重軸向的衍射花樣，反應(yīng)出與二十面體一致的特征，而且不同軸向的夾角滿足二十面體對(duì)稱關(guān)系。
同時(shí)，張澤等人還拍到了五重軸向的高分辨電子顯微像，與前文提到的Mackay發(fā)表的Penrose圖案對(duì)比非常相似。
緊接著，郭可信先生領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)立馬又在Ti2Fe、Al-Cr合金、Ga-Mn合金等等中發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶。
IiI.準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)
航空航天技術(shù)的發(fā)展要求重量輕，強(qiáng)度高的鋁合金。固溶強(qiáng)化是鋁合金的重要強(qiáng)化方式，而過(guò)渡金屬在鋁合金中的固溶度很小。為了能在鋁中固溶更多的Mn，可以將熔融的Al-Mn合金快速冷凝，可以迫使原子百分比10%的Mn固溶在Al中。
早在1982年4月份，在美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局當(dāng)客座研究員的Shechtman在研究Al-Mn合金的微結(jié)構(gòu)時(shí)，意外的發(fā)現(xiàn)了其中一個(gè)合金相具有五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的衍射花樣。作為獲得了博士學(xué)位的材料學(xué)家來(lái)說(shuō)，他深知這樣是違背晶體學(xué)規(guī)律的。所以當(dāng)時(shí)他自言自語(yǔ)道：There is no such animal. 并在實(shí)驗(yàn)記錄本上寫上”five fold?” 同時(shí)，他也做了一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的正確性。
但是，他的發(fā)現(xiàn)如同歷史上眾多撼動(dòng)被人們所公認(rèn)的定理的新科學(xué)一樣，也不被人們所接受。他想與周圍的人分享自己的驚喜，大家要么一笑了之，要么好心的勸他放棄這種瘋狂的想法。
此時(shí)有一位X射線方面的科學(xué)家——Blech愿意聽(tīng)的他的想法，并和他一起搭模型，試圖解釋這種結(jié)構(gòu)。
之后，他又找到當(dāng)時(shí)鼎鼎大名的晶體學(xué)家Cahn尋求幫助。起初Cahn并不相信他的發(fā)現(xiàn)，直至兩年之后，Cahn才改變了自己的想法，還找到一位法國(guó)數(shù)學(xué)晶體學(xué)家Gratias為他們提供數(shù)學(xué)模型上的幫助，所以他們一同聯(lián)名寫了一篇快報(bào)，發(fā)表在1984年《物理評(píng)論快報(bào)》（Physical Review Letters）
正如前面所言，此時(shí)，郭可信先生的團(tuán)隊(duì)正在開(kāi)展Ti2Ni合金中二十面體的研究，并獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶。當(dāng)Shechtman他們的文章傳到國(guó)內(nèi)的時(shí)候，他們很快的把自己的工作發(fā)表了。
3.2 十次對(duì)稱準(zhǔn)晶，八次對(duì)稱準(zhǔn)晶，十二次對(duì)稱準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)
晶體必須具有周期性這一傳統(tǒng)概念一旦被沖破，五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱之外的“不允許對(duì)稱”也相繼被提出。
1985-1986 年間，美國(guó)L. Bendersky，印度K. Chattopadhyay等，我國(guó)的馮國(guó)光等分別在急冷凝固的Al-Mn 及Al-Fe合金中發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)的十次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱二維準(zhǔn)晶。
1988年，何倫雄等首次在緩冷的Al-Co-Cu合金中發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的十次對(duì)稱準(zhǔn)晶，并長(zhǎng)成毫米尺寸的十棱柱準(zhǔn)晶。
1987-1988年間，王寧等人在急冷的Cr-Ni-Si 及MnSi合金中首次發(fā)現(xiàn)八次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的二維準(zhǔn)晶。
Ishimasa等首先于1985年在氣相沉積的Cr70.6Ni29.4 合金粉末中發(fā)現(xiàn)十二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的準(zhǔn)晶電子衍射圖。高分辨電子顯微像點(diǎn)構(gòu)成眾多正方形和正三角的準(zhǔn)周期分布。受此啟發(fā)，P. Stampfli 在1986年推導(dǎo)出二維十二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的準(zhǔn)晶格。
迄今為止，在金屬合金中發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶已有一百多種，涉及元素周期表中的大多數(shù)金屬元素。2004年，Zeng 等在《Nature》雜志報(bào)道樹(shù)枝狀有機(jī)超分子自組裝生成的十二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱液晶準(zhǔn)晶，立即引起準(zhǔn)晶界的廣泛關(guān)注。它不但把準(zhǔn)晶出現(xiàn)的范圍從合金擴(kuò)大到有機(jī)超分子，還從固態(tài)擴(kuò)展到了液晶。
3.3 自然界的準(zhǔn)晶
2009年，《科學(xué)》雜志上發(fā)表了題為《Natural Quasicrystal》的報(bào)道?？茖W(xué)家們?cè)诙砹_斯的科里亞克山脈發(fā)現(xiàn)了富含鋁、銅、鐵的礦石中存在準(zhǔn)晶。也就是說(shuō)，不僅是在人為控制條件的冶金狀態(tài)下能夠生成準(zhǔn)晶，在地球成礦環(huán)境下也能自然而然的生成穩(wěn)定的準(zhǔn)晶來(lái)。
急冷Ti2Ni合金相沿五重軸、三重軸以及二重軸向的衍射花樣，反應(yīng)出與二十面體一致的特征，而且不同軸向的夾角滿足二十面體對(duì)稱關(guān)系。
同時(shí)，張澤等人還拍到了五重軸向的高分辨電子顯微像，與前文提到的Mackay發(fā)表的Penrose圖案對(duì)比非常相似。
緊接著，郭可信先生領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)立馬又在Ti2Fe、Al-Cr合金、Ga-Mn合金等等中發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶。
IiI.準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)
航空航天技術(shù)的發(fā)展要求重量輕，強(qiáng)度高的鋁合金。固溶強(qiáng)化是鋁合金的重要強(qiáng)化方式，而過(guò)渡金屬在鋁合金中的固溶度很小。為了能在鋁中固溶更多的Mn，可以將熔融的Al-Mn合金快速冷凝，可以迫使原子百分比10%的Mn固溶在Al中。
早在1982年4月份，在美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局當(dāng)客座研究員的Shechtman在研究Al-Mn合金的微結(jié)構(gòu)時(shí)，意外的發(fā)現(xiàn)了其中一個(gè)合金相具有五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的衍射花樣。作為獲得了博士學(xué)位的材料學(xué)家來(lái)說(shuō)，他深知這樣是違背晶體學(xué)規(guī)律的。所以當(dāng)時(shí)他自言自語(yǔ)道：There is no such animal. 并在實(shí)驗(yàn)記錄本上寫上”five fold?” 同時(shí)，他也做了一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的正確性。
但是，他的發(fā)現(xiàn)如同歷史上眾多撼動(dòng)被人們所公認(rèn)的定理的新科學(xué)一樣，也不被人們所接受。他想與周圍的人分享自己的驚喜，大家要么一笑了之，要么好心的勸他放棄這種瘋狂的想法。
此時(shí)有一位X射線方面的科學(xué)家——Blech愿意聽(tīng)的他的想法，并和他一起搭模型，試圖解釋這種結(jié)構(gòu)。
之后，他又找到當(dāng)時(shí)鼎鼎大名的晶體學(xué)家Cahn尋求幫助。起初Cahn并不相信他的發(fā)現(xiàn)，直至兩年之后，Cahn才改變了自己的想法，還找到一位法國(guó)數(shù)學(xué)晶體學(xué)家Gratias為他們提供數(shù)學(xué)模型上的幫助，所以他們一同聯(lián)名寫了一篇快報(bào)，發(fā)表在1984年《物理評(píng)論快報(bào)》（Physical Review Letters）
正如前面所言，此時(shí)，郭可信先生的團(tuán)隊(duì)正在開(kāi)展Ti2Ni合金中二十面體的研究，并獨(dú)立的發(fā)現(xiàn)了二十面體準(zhǔn)晶。當(dāng)Shechtman他們的文章傳到國(guó)內(nèi)的時(shí)候，他們很快的把自己的工作發(fā)表了。
3.2 十次對(duì)稱準(zhǔn)晶，八次對(duì)稱準(zhǔn)晶，十二次對(duì)稱準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)
晶體必須具有周期性這一傳統(tǒng)概念一旦被沖破，五重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱之外的“不允許對(duì)稱”也相繼被提出。
1985-1986 年間，美國(guó)L. Bendersky，印度K. Chattopadhyay等，我國(guó)的馮國(guó)光等分別在急冷凝固的Al-Mn 及Al-Fe合金中發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)的十次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱二維準(zhǔn)晶。
1988年，何倫雄等首次在緩冷的Al-Co-Cu合金中發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定的十次對(duì)稱準(zhǔn)晶，并長(zhǎng)成毫米尺寸的十棱柱準(zhǔn)晶。
1987-1988年間，王寧等人在急冷的Cr-Ni-Si 及MnSi合金中首次發(fā)現(xiàn)八次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的二維準(zhǔn)晶。
Ishimasa等首先于1985年在氣相沉積的Cr70.6Ni29.4 合金粉末中發(fā)現(xiàn)十二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的準(zhǔn)晶電子衍射圖。高分辨電子顯微像點(diǎn)構(gòu)成眾多正方形和正三角的準(zhǔn)周期分布。受此啟發(fā)，P. Stampfli 在1986年推導(dǎo)出二維十二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的準(zhǔn)晶格。
迄今為止，在金屬合金中發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)晶已有一百多種，涉及元素周期表中的大多數(shù)金屬元素。2004年，Zeng 等在《Nature》雜志報(bào)道樹(shù)枝狀有機(jī)超分子自組裝生成的十二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱液晶準(zhǔn)晶，立即引起準(zhǔn)晶界的廣泛關(guān)注。它不但把準(zhǔn)晶出現(xiàn)的范圍從合金擴(kuò)大到有機(jī)超分子，還從固態(tài)擴(kuò)展到了液晶。
3.3 自然界的準(zhǔn)晶
2009年，《科學(xué)》雜志上發(fā)表了題為《Natural Quasicrystal》的報(bào)道?？茖W(xué)家們?cè)诙砹_斯的科里亞克山脈發(fā)現(xiàn)了富含鋁、銅、鐵的礦石中存在準(zhǔn)晶。也就是說(shuō)，不僅是在人為控制條件的冶金狀態(tài)下能夠生成準(zhǔn)晶，在地球成礦環(huán)境下也能自然而然的生成穩(wěn)定的準(zhǔn)晶來(lái)。