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中科院力學所
貝殼III：貫通尺度之橋
力學園地
2015年12月27日貝殼III：貫通尺度之橋
Seashell III: bridges through sizes
蔣持平
JIANG Chiping
北京航空航天大學固體力學研究所
摘要 介紹鮑魚殼珍珠母層的文石（碳酸鈣）晶片之間的礦物橋連接，礦物橋與生物膠的蛋白質量鏈協(xié)同作用的增韌機制。鮑魚殼的文石晶片僅0.5微米，呈“圣誕樹”形生長的過程中，自然長成的礦物橋，給仿生提出了挑戰(zhàn)。下一篇將介紹科學家別出心裁以定向凝結的冰棱為模，在仿生研究方面的重要進展。
關鍵詞： 貝殼，分級結構，礦物橋，力學性能
本文第I和II篇[1,2]介紹了貝殼的藝術美和科學奇跡，介紹了貝殼的分級結構、裂紋在分級結構中嵌套之字形擴展的增韌機制。但是這樣的增韌機制還不足以完全解釋貝殼的超級強度和韌性。本篇將繼續(xù)介紹貝殼中連接不同尺度微結構的礦物橋以及多尺度多因素的協(xié)同增韌機制。
1. 貫通尺度的礦物橋
鮑魚殼的珍珠母子層是由生物膠膠結的文石晶片。曾有科學家猜測，文石晶片層可能不像磚塊那樣完全離散，晶片之間有礦物橋連接。宋凡教授等[2，3]首先從實驗觀測到了晶片間礦物橋的存在，見圖1箭頭所指處。他們發(fā)現(xiàn)，礦物橋在晶片表面的分布不是均勻的，中心域更密集一些，見圖2。
圖1 文石晶片間的礦物橋連接（箭頭所指處）
圖2 礦物橋分布示意圖，中心域更密集。
礦物橋的發(fā)現(xiàn)引起了科學界的興趣，很快，其他科學家證實了礦物橋的存在，拍攝了文石晶片之間的礦物橋的更清晰的照片，見圖3。進一步，科學家發(fā)現(xiàn)，文石晶片之間的生物膠也有復雜的分級微結構。貝殼通過多尺度、多因素的協(xié)同優(yōu)化，才創(chuàng)造了它的力學性能奇跡。
圖3 由珍珠母層橫斷面觀測到的礦物橋（箭頭處）
2. 力學性能的協(xié)同優(yōu)化以當前人類的認識水平，鮑魚殼對力學性能的協(xié)同優(yōu)化的至少包含如下幾點：
1. 圍繞功能優(yōu)化。貝殼的破壞因素是外力打擊所引起的彎曲內力，因此珍珠母層內力的是片層的面內拉壓力。文石晶片沿力的方向、即平行于殼面鋪設，使受力方向的強度和韌性最大。
2. 見上一篇圖4，多級微結構造成裂紋嵌套偏轉，使裂紋擴展路徑呈幾何級數增加，所消耗的能相應增加，同時裂紋尖端的受力變化，都阻滯了裂紋的擴展。
3. 礦物橋結合生物膠增加晶片錯動阻力。我們將在下面詳細討論這個新的協(xié)同強韌化機制。
從上一篇圖4可知，珍珠母層的斷裂模式是在斷裂面的文石晶片“拔出”，位于斷裂帶的晶片間發(fā)生剪切錯動，晶片間受的力是剪切力。參見本篇圖4（a），兩晶片間的礦物橋首先在生物膠的支持下抵抗剪切外力。一旦外力超過極限，礦物橋斷裂。參見圖4(b)，斷裂的礦物橋和未充分發(fā)育連接的礦物橋形成微觀凹凸不平面，阻礙變形的繼續(xù)發(fā)生。
還有，從圖4可看到，生物膠內的蛋白質鏈連接兩晶片。晶片微錯動變形后，蛋白質鏈被拉伸，也能夠提供很大的剪切阻力。這樣的剪切阻力隨錯動量增加而增加，阻礙裂紋進一步擴展。
我們知道，脆性材料文石晶片的變形很小，受力時在局部造成很大的應力集中，從而引起脆斷。蛋白質層的變形幫助應力向周圍轉移，克服了脆性材料的弱點。文石晶片和蛋白質鏈的力學性能互補，多級微結構的協(xié)同優(yōu)化，使貝殼成為超級強韌的材料。
實驗證實鮑魚死后，殼內生物膠干涸，殼變脆，力學性能大大退化。
(a)
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(b)
圖4？ (a)應力超過一定限度，礦物橋斷裂；(b)斷裂的礦物橋和分級的生物膠的阻力隨晶片滑動而增加。3.礦物橋的自然長成與仿生難題
貝殼微結構仿生難點在于文石晶片薄，僅0.5微米，如此薄又數量巨大的文石晶片的制造和鋪設，已經無法由當前的技術上實現(xiàn)。如果還要仿制晶片之間的礦物橋，那就難上加難了。
那么貝類動物的超級殼是如何建造的呢？原來自然長成。見圖5(a)所示，貝殼初生的珍珠母層生長著“圣誕樹”。圖5(b)是“圣誕樹”的放大圖，層狀的文石晶片“樹葉”橫向生長，“葉片”長滿后，形成砌塊-生物有機膠類磚墻結構。在此生長過程中，原圣誕樹樹干自然成為礦物橋。
(a)
(b)
圖5 貝殼珍珠母晶片的“圣誕樹”生長過程[6]
貝殼這種看似信手拈來、自然生長形成的礦物橋長時間難倒了人類。所以貝殼的仿生研究雖多，許多宣稱仿生的科研報告實際未脫常規(guī)工程砌磚結構的窠臼，未脫現(xiàn)代工程復合材料層板的窠臼。人造層片至少比貝殼的文石晶片厚兩個數量級，同時沒有礦物橋，力學性能與貝殼相差甚遠。
科學技術雖然有時進展緩慢，但總是在堅定地前行，突破往往都伴隨著新思想和新方法。有科學家從觀察水結冰時對雜質的偏析現(xiàn)象獲得了靈感。他們精心設計，讓冰凌在陶瓷顆粒懸浮液漿中定向生長，析出層片狀陶瓷，然后蒸發(fā)去水并注入聚合物，再壓實，燒結，獲得了具有礦物橋的層合仿生陶瓷，我們將在最后一篇介紹。
參考文獻
- 蔣持平，貝殼I：科學與藝術珍品，力學與實踐，2015，37
- 蔣持平，貝殼II：從神話到科學話結構分級嵌套，力學與實踐，2015，37
- Song F, Zhang XH, and Bai YL, Microstructure and characteristics in the organic matrix layers of nacre. J. Mater. Res., 2002, 17(7): 1567 -1570.
- Song F, Soh AK, Bai YL. Structural and mechanical properties of the organic matrix of nacre. Biomaterials, 2003;24:3623–31
- Meyers MA, Lim CT, Li A, Hairul Nizam BR, Tan EPS, Seki Y, et al. The role of organic layer in abalone nacre. Mater Sci Eng C 2010;29:2398–410.